香港理工郑子剑课题组：柔性锂金属复合纱线助力高能量密度、稳定线型锂金属电池

【研究背景】

智能电子织物可将先进的电子设备（例如传感器、晶体管、制动器、显示器）与传统织物集成，被认为是可穿戴电子设备的最终形式。其潜在好处在于不仅保留了传统织物的保暖、遮羞等功能，更可通过非侵入式的方法为人类提供舒适的、可穿戴式保护、通信、导航、和医疗保健等功能。然而，缺少可与功能器件无缝整合的柔性、高能量密度、长循环的电池是限制智能电子织物发展的症结所在。现有的纽扣型和袋状电池虽使用广泛，然其固定的形状和刚度很大程度上阻碍了电池集成到需要高度形变或体感舒适的可穿戴电子产品中。

线型锂金属电池因其负极的高理论容量、低电化学电势，器件的全方位柔性以及与传统纤维的结构相似性等特点，被认为是匹配智能电子织物的首选能量器件。迄今为止，关于线型锂金属电池的研究寥寥可数，且大部分采用商业化的锂金属线（LMW）作为电池负极，这会导致两个问题：其一，由于锂枝晶的形成，LMW通常循环稳定性差、放电深度低，进而影响了电池的循环寿命与能量密度。其二，LMW屈服强度低（<1 MPa），在弯曲下极易发生塑性形变，从而降低了电池的抗弯曲疲劳特性。

【工作总览】

近日，香港理工大学郑子剑课题组首次制备出具有高强度、稳定电化学特性的锂金属复合纱线（LMCY）。其技术核心在于采用了铜包覆的碳纱线作为基底，利用铜的表面亲锂特性、铜-碳纱线的耐高温特性以及结构独特性，使熔融锂金属通过毛细作用快速注入到纱线的间隙中。得益于弹塑性铜-碳纱线的高比表面积、高电导率以及表面亲锂特性，LMCY展现出优异的电化学稳定性（例如欧姆降小、无枝晶生成、放电深度>60%、循环时间>1000 hrs等），以及高屈服强度（～10 MPa）。LMCY可与不同正极材料匹配获得高性能、柔性线型锂金属电池。例如，当使用磷酸铁锂正极时，全电池的最高能量密度可达293 Wh L^-1，最长循环次数>800，并且在750次充放电循环后仍保持>50%的容量。当与硫匹配时，全电池的最高能量密度可达145 Wh L^-1，并在小曲率半径多次弯曲后无损能量输出。最重要的是，该类型电池可作为智能电子织物的内置电源与传统织物无缝集成，同时保持了织物的卓越透气（0.81 kPa sm⁻¹）与透水气性（29 gh⁻¹ m⁻²）。目前，该工作以“Realizing high-energy and stable wire-type batteries with flexible lithium metal composite yarns” 为题发表在国际材料顶级期刊Advanced Energy Materials上，并被选为Wiley-VCH数据库”Hot Topic: Flexible Electronics“热点主题论文。香港理工大学博士后Yuan Gao (高源) 为本文第一作者，Zijian Zheng (郑子剑) 教授为唯一通讯作者，香港理工大学为唯一通讯单位。

【内容表述】

将锂金属沉积在兼具大比表面积、柔性的基底上制备锂金属复合负极可以显著提高锂金属的循环稳定性和柔性。在诸多方法中，通过反应型浸润的原理将熔融锂金属包覆在柔性基底上是制备锂金属复合负极的重要手段之一。然而，熔融锂金属必须与基底上的氧化物或反应型金属发生化学反应才能浸润基底。这种剧烈的化学反应所产生的局部热量会破坏基底表面的微纳结构。与此同时，所生成的氧化锂副产物会阻碍熔融锂金属的浸润过程，降低所制备的锂金属复合负极的纯度、容量，并且进一步影响其电化学稳定性。为此，作者设计了无需使用锂反应型材料的非反应型浸润的制备方法，其原理在于采用了铜包覆的碳纱线作为基底，利用铜的表面亲锂特性、铜-碳纱线的耐高温特性以及结构独特性，使熔融锂金属通过毛细作用注入到纱线的间隙中。通过实验（图1）与仿真（图2）得知，在350 ℃时，铜基底有较好的表面亲锂性（接触角<30°），这使得熔融锂金属可以更好的浸润基底。与此同时，铜-碳纱线由多条平行纤维扭曲而成，其结构与多组平行放置、直径为微米的毛细管相似，因而可以提供强大的毛细力，驱动熔融锂金属快速注入到纱线间隙中。通过实验证明，该方法不产生副产物，可实现快速（~70 cm min^-1）、规模化（～10 m）制备柔性、高容量（1 mAh cm^-1）LMCY。

图1. LMCY的制备与表征。a）LMCY的制备工艺。该工艺包括i）通过聚合物辅助金属沉积的方法，将铜金属保形地包覆在碳纱线上；ii）利用铜表面的亲锂特性、铜-碳纱线的耐高温特性以及结构独特性，使熔融锂金属在毛细作用下注入到纱线的间隙中。b）碳纱线与熔融锂金属接触时的光学图片，插图为熔融锂金属在碳基底上的接触角。c, d）利用铜-碳纱线基底制备LMCY过程中的光学图片，插图为熔融锂金属在铜基底上的接触角。e–i）制备过程中铜-碳纱线的形貌变化。j-l）规模化制备柔性LMCY的光学图片。

图2. 熔融锂金属注入过程的仿真研究。a, d, g）铜-碳纱线、氧化锂-碳纱线以及碳纱线的几何模型。b, c）熔融锂与铜-碳纱线基底接触时不同时期的界面变化。e, f）熔融锂与氧化锂-碳纱线基底接触时不同时期的界面变化，该部分用于近似模拟反应型浸润的过程。h, i）熔融锂与碳纱线基底接触时不同时期的界面变化，该部分用以说明碳纱线基底表面的不亲锂特性以及无法用碳纱线基底制备LMCY的原因。d₁和d₂分别表示熔融锂在不同纱线基底上的浸润深度。

图3展示了LMCY的电化学特性。值得一提的是，铜-碳纱线因其具有较低的线电阻（~1 Ω cm⁻¹），可以显著降低LMCY的欧姆损耗，并且保证了不同长度的线型对称电池展现出相似的过电势。在电化学循环过程中，铜-碳纱线的大比表面积可以显著降低局部电流密度、引导锂金属沉积。因而，相较于LMW，使用LMCY制备的线型锂金属对称电池具有更低的过电势、更稳定的电化学循环特性（>1000 hrs）和更高的放电深度（>60%）。

图3. LMCY的电化学特性。a, b）线型锂金属对称电池的器件结构以及等效电路。c）基于不同长度的LMCY对称电池的过电势与电流密度的关系。d）利用氧化铜-碳纱线基底与铜-碳纱线基底制备的LMCY容量对比。e, f）基于LMW和LMCY的对称电池在不同电流密度、放电深度条件下的电化学循环特性对比。

图4进一步研究了LMCY的力学性能。LMCY具有比LMW更高的屈服强度（~9 MPa），使其在施加相同应力时更不易断裂。通过有限元分析，作者进一步模拟了LMCY与LMW在弯曲状态下的不同断裂行为。在大曲率半径弯曲条件下，LMW表面出现大尺寸裂纹，并且裂纹随着弯曲半径的减小和反复弯曲而扩展，最终导致LMW完全断裂。与之对比，LMCY在弯曲下表面产生微小裂纹。即便在较小的弯曲半径和多次弯曲的条件下，这些裂纹仍可以被有效地限制在LMCY的上部。究其原因是弹塑性铜-碳纱线可以消散LMCY因弯曲而产生的应力，抑制其裂纹的扩展，最终维持LMCY的结构完整性。因此，LMCY在弯曲状态下仍可表现出稳定的电化学性能。

图4. LMCY的柔性测试。a）LMCY和LMW的拉伸应力-应变曲线对比。b）使用LMCY和LMW制备的线型对称电池在不同弯曲状态下的过电势。c）两种对称电池的抗弯曲疲劳测试。d）LMCY和同尺寸的LMW在不同弯曲条件下的力学有限元分析。该仿真用以模拟LMCY和LMW在弯曲状态下的不同断裂行为。插图为弯曲后LMW和LMCY的形貌对比。

如图5所示，最后作者将LMCY与不同正极材料匹配获得高性能、柔性线型锂金属全电池。当使用磷酸铁锂正极时，全电池的最高能量密度可达293 Wh L^-1，最长循环次数>800，并且在750次充放电循环后仍保持>50%的容量。该电池的能量密度为迄今报道的同类电池中的最高值；当与硫匹配时，全电池的最高能量密度可达145 Wh L^-1，并在小曲率半径多次弯曲后无损能量输出。最重要的是，该类型电池可作为智能电子织物的内置电源与传统织物无缝集成，同时保持了织物的美观性以及卓越的透气（0.81 kPa sm⁻¹）、透水气性（29 gh⁻¹ m⁻²）。

图5. 线型锂金属全电池的性能及应用展示。a, b）电池的结构示意图以及截面图。c）磷酸铁锂-LMCY与磷酸铁锂-LMW全电池的循环测试对比。d）磷酸铁锂-LMCY全电池在不同活性物质载量下的循环曲线。e）基于LMCY的线型锂金属电池与同类电池的性能对比。f）磷酸铁锂-LMCY全电池的可折叠性测试。插图展示了单根电池在高度变形的状态下仍可以驱动36个发光二极管。g-i）集成的可穿戴织物电池示意图、器件图以及电化学性能测试。

【总结与展望】

本文提出了一种非反应型浸润的方法用以实现快速、规模化地制备柔性、高容量、电化学稳定的LMCY。相较于LMW，LMCY具有更高的屈服强度以及更稳定的电化学性能。通过将LMCY与不同正极材料匹配制成的线型锂金属电池获得了迄今为止同类报道的最高体积能量密度（293 Wh L^-1）、超过800次循环的使用寿命以及优异的柔韧性。这些高性能的线型电池可进一步无缝地集成到可穿戴电子织物中为电子设备提供稳定的能量供应，并不影响织物的透气性、透水汽性以及穿着舒适性。LMCY的设计思路理论上适用于各种用于电池、电容器的正负极材料，并且为今后实现耐用、灵活和穿着舒适的智能电子织物提供无限可能。

Yuan Gao, Hong Hu, Jian Chang, Qiyao Huang, Qiuna Zhuang, Peng Li, and Zijian Zheng*, Realizing High-Energy and Stable Wire-Type Batteries with Flexible Lithium Metal Composite Yarns, Adv. Energy Mater.2021, 2101809. https://doi.org/10.1002/aenm.202101809

作者简介：

高源博士: 华中科技大学光信息科学与技术系本科、香港科技大学电子与计算机工程系博士、香港理工大学博士后。研究领域包括柔性电化学储能器件机理与设计，及其在柔性、可穿戴电子中的应用。

郑子剑教授：清华大学本科、英国剑桥大学博士、美国西北大学博士后。现任香港理工大学纺织及服装学系教授，2018年当选香港青年科学院创始院士。长期致力于表、界面科学，纳米制备，以及柔性可穿戴电子领域的相关研究。先后斩获日内瓦国际技术发明奖银奖（2015年）、金奖（2019年）。以第一作者、通讯作者在Science, Nat. Mater., Nat. Comm., Joule, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Mater. Today, Chem. Soc. Rev., Chem. Rev., 等诸多国际顶级科学刊物上发表论文超过100篇，申请国际及国内专利共18项。

相关工作：

以下是课题组近五年来在电化学储能领域的相关著作摘选

1. Lei Wang, Jian Shang, Qiyao Huang, Hong Hu, Yuqi Zhang, Chuan Xie, Yufeng Luo, Yuan Gao, Huixin Wang, and Zijian Zheng*, “Smoothing the Sodium-Metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface for High-Energy and Sustainable Sodium-Metal Batteries”, Adv. Mater.2021, 2102802. DOI: 10.1002/adma.202102802

2. Jian Chang, Qiyao Huang, Yuan Gao, and Zijian Zheng*, “Pathways of Developing High-Energy-Density Flexible Lithium Batteries”, Adv. Mater.2021, 2004419. DOI: 10.1002/adma.202004419

3. Yuan Gao, Chuan Xie, and Zijian Zheng*, “Textile Composite Electrodes for Flexible Batteries and Supercapacitors: Opportunities and Challenges”, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002580.

4. Yuan Gao, Qianyi Guo, Qiang Zhang, Yi Cui, and Zijian Zheng*, “Fibrous Materials for Flexible Li-S Battery”, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002580.

5. Jian Chang, Qiyao Huang, and Zijian Zheng*, “A Figure of Merit for Flexible Battery”, Joule 2020, 4, 1346–1349.

6. Qiyao Huang, Dongrui Wang, Hong Hu, Jian Shang, Jian Chang, Chuan Xie, Yu Yang, Xavier Lepró, Ray H. Baughman, and Zijian Zheng*, “Additive Functionalization and Embroidery for Manufacturing Wearable and Washable Textile Supercapacitors”, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910541.

7. Chunlei Jiang, Lei Xiang, Shijie Miao, Lei Shi, Donghao Xie, Jiaxiao Yan, Zijian Zheng*, Xiaoming Zhang, and Yongbing Tang*, “Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries”, Adv. Mater.2020, 32, 1908470.

8. Yujing Zhu, Mei Yang, Qiyao Huang, Dongrui Wang, Ranbo Yu*, Jiangyan Wang, Zijian Zheng*, and Dan Wang*, “V₂O₅ Textile Cathodes with High Capacity and Stability for Flexible Lithium-Ion Batteries”, Adv. Mater.2020, 32, 1906205.

9. Jian Shang, Qiyao Huang, Lei Wang, Yu Yang, Peng Li, and Zijian Zheng*, “Soft Hybrid Scaffold (SHS) Strategy for Realization of Ultrahigh Energy Density of Wearable Aqueous Supercapacitors”, Adv. Mater. 2019, 32, 1907088.

10. Jian Chang, Jian Shang, Yongming Sun, Luis K. Ono, Dongrui Wang, Zhijun Ma, Qiyao Huang, Dongdong Chen, Guoqiang Liu, Yi Cui, Yabing Qi, and Zijian Zheng*, “Flexible and Stable High-Energy Lithium-Sulfur Full Batteries with only 100% Oversized Lithium”, Nat. Commun. 2018, 9, 4480.